ГЛАВА 4. РЕАЛЬНІ ГАЗИ
§1. Експериментальні ізотерми. Область двофазних станів. Критичний стан речовини Процес конденсації газу шляхом його ізотермічного стиснення досліджується експериментально в установці, схематично представленої на рис. 27. Таким чином, на ділянці АВ (рис.28) речовина знаходиться в газоподібному стані, на ділянці ВС - в двофазному стані, коли одночасно співіснують один з одним рідина і її пар і, нарешті, на ділянці CD - в рідкому стані. При цьому, якщо обсяг речовини, відповідний певній точці V 0 ділянки ВС, зберігати незмінним, то і кількість рідини і газу також залишаються незмінними, т. Е. Скільки молекул залишає рідина, стільки ж їх повертається з газу в рідину. Газ, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою парою цієї рідини. Тиск, при якому газ стає насиченою парою, називається тиском насиченої При деякій характерній для кожного речовини температурі Т K горизонтальну ділянку на изотерме зникає зовсім, виродилися в точку перегину К, т. Е. При цій температурі молярні об'єми рідини і пара (а, значить, і їх щільність) стають однаковими і, отже, зникає різниця між рідиною і її насиченим паром. Така температура, при якій зникає відмінність між рідиною і парою, називається критичною температурою, а відповідна цій температурі ізотерма - критичної изотермой. При температурах вище критичної освіту рідини виявляється вже неможливим ні при яких тисках. Ізотерми всіх речовин при температурах, великих критичної, якісно виглядають так само як і ізотерми ідеального газу, вони ніде не мають горизонтальних ділянок, відповідних конденсації газу. Речовина весь час залишається в газоподібному стані, хоча при досить високому тиску щільність такого газу може стати рівною щільності рідини і перевершити її. Критична ізотерма, як видно з рис.29, відокремлює ізотерми з горизонтальними ділянками від ізотерм, які не мають горизонтальних ділянок. Сама критична ізотерма має лише точку перегину К, в яку стягується горизонтальну ділянку досвідчених ізотерм при підвищенні температури. Ця точка на діаграмі стану речовини називається критичною точкою, а відповідні їй обсяг Vk і тиск Pk - критичним обсягом і критичним тиском. Для кожної речовини його критичні параметри - критична температура Т K критичний тиск Pk і критичний молярний об'єм n K (або критична щільність R K = M / N K) мають цілком певні значення, які визначаються дослідним шляхом. Різні речовини мають різні значення критичних параметрів. Так, наприклад, критична температура для води дорівнює (+374 ° С), для вуглекислого газу (+31 ° С), для кисню (-119 ° С), для азоту (-147 ° С), для водню (-240 ° С), для гелію (-268 ° С). Три критичних параметра Т K, Pk, Vk Визначають так зване критичний стан речовини, т. Е. Такий стан, в якому зникає яке розрізнення між рідиною і її насиченим паром. При наближенні до критичної точки межа розділу між рідиною і її насиченим паром стає все менш різкою і в критичному стані зникає зовсім. Поверхневий натяг на границі зіткнення рідкої і газоподібної фази обумовлено розходженням щільності цих фаз і тому воно при наближенні до критичної температури зникає. Якщо на рис.29 з'єднати між собою кінці горизонтальних ділянок експериментальних ізотерм (т. Е. Точки переходу газу в рідину і рідини в газ), то виходить дугоподібна крива, що стосується своєї вершиною критичної ізотерми в критичній точці K. Права частина цієї кривої відповідає станам насиченої пари, а ліва - станам рідини під тиском насиченої пари. Ці граничні криві спільно з ділянкою критичної ізотерми, відповідним P> Pk, поділяють всю площу діаграми P - V на три області, які відповідають різним фазам речовини. Область, розташована лівіше дугоподібної кривої і нижче критичної ізотерми, відповідає рідкій фазі речовини (ця область на рис.29 заштрихована). Точки, що лежать всередині дугоподібної кривої відповідають двофазним станів речовини, коли одночасно існують в рівновазі рідина і насичений пар над нею (ця область відзначена горизонтальної штрихуванням). Вся інша область станів відноситься до газоподібної фазі речовини. З наведеної діаграми станів, видно, що при температурі вище критичної речовина може існувати тільки в одній фазі - газоподібної; газ, температура якого вище критичної Т K, не може бути ніяким стисненням ізотермічні переведений в рідкий стан. При температурах нижче критичної речовина може існувати в залежності від тиску або в газоподібному, або в рідкому стані, або одночасно у вигляді двох фаз - рідини і насиченої пари. Газ, температура якого нижче критичної температури, може бути при достатньому стисненні переведений в рідкий стан. Зауважимо, що при P> Pk критична ізотерма Т K розділяє газоподібне та рідке стану речовини так, що в точках цієї ізотерми властивості обох фаз однакові. Тому при перетині цієї ізотерми відбувається безперервний перехід з газоподібної фази в жидкою і навпаки, без одночасного існування двох цих фаз. Таким чином, перехід з газоподібного стану в рідке можна зробити як через область двофазних станів, так і минаючи її. Наприклад, перехід з газоподібного стану M в рідкий стан N можна здійснити або шляхом MBCN, або по шляху MRN. У першому випадку на ділянці процесу ВС обидві фази будуть існувати одночасно, стикаючись один з одним. У другому випадку перехід в рідкий стан буде здійснено в точці R, минаючи область двофазних станів. У цій точці властивості рідкого і газоподібного станів збігаються. Однак в сусідніх точках, по різні боки від критичної ізотерми, ці властивості різні: з одного боку ізотермічний речовина є газом і прагне розширитися, а з іншого боку, воно - рідина і прагне зберегти обсяг. Можливість безперервного переходу з газового стану в рідке, минаючи стадію одночасного існування обох фаз, показує, що між ними немає принципового якісного відмінності. §2. Фазова діаграма рідина-газ або крива рівноваги фаз Точно так же рідина, стан якої задано координатами будь-якої точки, розташованої зліва від кривої, перейде в пар, якщо підвищити її температуру. Фазова крива є однією з найважливіших характеристик речовини. Характерною особливістю кривої рівноваги рідкої і газоподібної фаз є те, що вона має кінець, так як не може бути продовжена вище критичної точки K. Адже вище критичної точки немає двох фаз, тому не може бути і їх рівноваги. Критична ізотерма на графіку Р-Т має вигляд вертикальної прямої, що відповідає температурі Т K і проходить через критичну точку К. З фазової діаграми P -Т також випливає, що з газоподібного стану M можна перейти в рідкий стан N двома способами. При переході М ZN в точці Z утворюється двофазне стан. Але можна при переході з точки М в точку N минути двофазне стан. Для цього треба йти по шляху MRN. У цьому випадку перехід з газоподібного стану в рідке здійсниться в точці R, але цей перехід відбувається при критичній температурі, коли немає різниці між рідким і газоподібним станами. Ці два типи переходів з М в N були вже розглянуті на діаграмі P - V. Неважко отримати диференціальне рівняння кривої рівноваги рідина-газ. Зробимо це чисто термодинамічних шляхом. Для цього з одним молем цікавить нас рідини проведемо цикл Карно. Робота, що здійснюється в циклі, дорівнює площі цього циклу. З огляду на нескінченній вузькості розглянутий цикл можна вважати параллелограммом. Площа його Де V 1 - молярний об'єм рідини при температурі Т і тиску Р, що дорівнює тиску насиченої пари при цій температурі, a V 2 - молярний об'єм насиченої пари при тій же температурі. Кількість тепла, отримане за цикл від нагрівача Q 1 = Q. Тому коефіцієнт корисної дії розглянутого циклу Карно, який визначається відношенням отриманої роботи до витраченому кількості теплоти, дорівнює З іншого боку, по теоремі Карно к. П.д. циклу Карно не залежить від природи робочої речовини і дорівнює З рівностей (191) і (192) знаходимо Рівняння (3) визначає в диференціальної формі температурну залежність тиску насиченої пари і називається рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Для знаходження рішення Р (Т) цього рівняння необхідно розташовувати залежністю прихованої теплоти випаровування Q від температури, а також залежно від обсягів V 1 рідини і V 2 газу від температури. При температурах, значно менших критичної, щільність рідини R 1 багато більше щільності насиченої пари цієї рідини R 2. Тому молярний об'єм рідини в цьому випадку виявляється значно меншим молярного об'єму насиченого пара, т. Е. V 1 << V 2. B цьому випадку (3) набуде вигляду Для станів, далеких від критичних, обсяг насиченого пара можна приблизно висловити через тиск і температуру за рівнянням Менделєєва-Клапейрона V2 = RT / P. Тоді (4) дає Інтегруючи (5), отримаємо LnP = (- Q / RT) + LnC. Звідки Постійну інтегрування С можна знайти, якщо відомо тиск насиченої пари при будь-якої температурі Т0. Якщо знайти постійну C з (7) і підставити в (6), то отримаємо Ця формула визначає залежність тиску насичених парів від температури в діапазоні температур, де Q майже постійно. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса також визначає в диференціальної формі залежність температури кипіння рідини від зовнішнього тиску, т. Е. Покажемо це. Як відомо, кипінням називається процес інтенсивного пароутворення, супроводжуваний швидким утворенням і зростанням бульбашок пари всередині рідини, які піднімаючись на поверхню рідини виходять назовні. При кипінні під постійним тиском температура рідини залишається практично незмінною протягом всього процесу кипіння. Пов'язано це з тим, що при кипінні вся теплота, що підводиться від нагрівача, витрачається на випаровування. При нагріванні рідини до початку кипіння велика частина підводиться до неї теплоти витрачається на нагрівання, менша частина тепла витрачається на випаровування. Для того, щоб почалося кипіння, рідина повинна містити розчинений або адсорбований на стінках посудини повітря (або інший газ). В цьому випадку в рідини при її нагріванні утворюються бульбашки газу, які служать центрами пароутворення. На поверхні кожного бульбашки безперервно йде випаровування рідини і конденсація пари, поки не настане стан динамічної рівноваги, в якому ці два протилежно спрямовані процесу компенсують один одного. У стані механічної рівноваги сума тисків газу і пари усередині бульбашки повинна дорівнювати зовнішньому тиску на бульбашку. Останнє складається з атмосферного тиску Рат, гідростатичного тиску R Gh (де R - щільність рідини, H - глибина, на якій знаходиться бульбашка) і додаткового тиску, обумовленого кривої поверхнею бульбашки, яке називають тиском Лапласа і що дорівнює РЛ = 2 S / R ( s - коефіцієнт поверхневого натягу, R - радіус бульбашки). Тиск насиченої пари зростає з підвищенням температури. Тому, якщо нагріти рідину до такої температури, щоб тиск насиченої пари перевершило тиск поза бульбашки, то бульбашка почне рости за рахунок випаровування рідини з його внутрішньої поверхні і підніматися вгору під дією сили Архімеда. Таким чином, процес кипіння почнеться за умови, що тиск насичених парів при даній температурі Двома останніми складовими в правій частині виразу (200) можна знехтувати в порівнянні з Рат (наприклад, для води Зважаючи на це під температурою даної рідини розуміють таку температуру, при якій тиск насиченої пари Р (Т) цієї рідини стає рівним зовнішньому тиску на рідину (точніше, стає трохи більше зовнішнього тиску). З наведеного визначення випливає, що поняття про температуру кипіння втрачає сенс без вказівки величини зовнішнього тиску під яким відбувається кипіння. Оскільки тиск насичених парів рідини зменшується при зниженні температури і збільшується при її підвищенні, то, отже, і температура кипіння рідини знижується при зменшенні зовнішнього тиску і підвищується при його збільшенні. Крива, що виражає залежність тиску насиченої пари цієї рідини від її температури (рис.32, ділянка А D), разом з тим визначає і залежність температури кипіння цієї рідини від зовнішнього тиску. Вона називається тому кривої кипіння, і очевидно, описується диференціальним рівнянням (9), в якому D Т - зміна температури кипіння рідини, обумовлене зміною зовнішнього тиску на величину D Р. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса описує не тільки фазовий перехід рідина-газ, але характеризує зміну тиску знаходяться в рівновазі фаз в залежності від температури і для переходу кристал-рідина (Плавлення), і для переходу кристал-газ (Сублімація або Сублімація). Однак фізичний зміст величин, що входять в це рівняння, в кожному конкретному фазовий перехід різний: для випадку плавлення кристала (крива АВ, рис.32) Q - молярна теплота плавлення, V 1 - молярний об'єм кристала, V 2 - молярний об'єм рідини; для випадку сублімації (крива АС, рис.32) Q - молярна теплота сублімації, V 1 - молярний об'єм кристала, V 2 - молярний об'єм пари. На рис.32 в координатах Р - Т суцільна лінія АВ дає зв'язок між температурою плавлення і зовнішнім тиском для речовин з D Р / D Т> 0, а пунктирна лінія АЕ - для речовин з D Р / D Т <0. Зліва від цих ліній (похила штрихування) речовина знаходиться при температурах, які менше температури плавлення, т. е. в твердій фазі; праворуч від цих ліній (горизонтальна штрихування) речовина знаходиться при більш високій температурі, т. е. в рідкому стані. Уздовж самих ліній АВ і АЕ, в кожній їх точці, тверда і рідка фаза існує одночасно і в рівновазі, тобто. Е. Скільки молекул залишає кристал в одиницю часу, стільки ж назад з рідини повертається в кристал. Точка А відповідає найнижчому тиску, при якому можливе перетворення речовини з кристалічного в рідкий стан і назад: при менших тисках рідкий стан не існує. На цьому ж малюнку крива А D дає залежність тиску насиченої пари від температури (крива кипіння), для якої, за певних припущеннях, ми отримали вираз (8). Зліва від цієї кривої речовина знаходиться при температурах, які менше температури кипіння, т. Е. В рідкому стані; точки, розташовані праворуч від цієї кривої (незаштриховані область), відповідає більш високих температур і, отже, станам насиченої пари. Уздовж самої кривої АВ рідина і насичений пар існують одночасно і в рівновазі, тобто. Е. Кожна точка цієї кривої відповідає такого стану рідини та її пара, коли число молекул, що залишають рідину в одиницю часу, дорівнює кількості молекул, що повертаються з пари в рідину. Точка А на цій кривій відповідає самій низькій температурі і самому низькому тиску, при яких ще може існувати рідина в рівновазі зі своїм насиченим паром. Крива АВ не може бути продовжена при температурах вище критичної Тк, т. К. При цих температурах не може бути мови про рівновазі рідини і її пари, бо речовина при Т> Тк знаходиться в газоподібному стані. Точка А називається потрійною точкою даної речовини. У цій точці одночасно існують в рівновазі один з одним все три фази або агрегатні стани речовини: тверде, рідке і газоподібне (насичений пар). Для кожної речовини є певні значення тиску і температури потрійної точки (табл.2). речовина T Тр, К РТР, атм Вуглекислота (С 2 О) 216,5 5,11 Вода (Н2О) 273,16 5 × 10 -3 × Кисень (О2) 54,4 15 × 10 -4 Йод (I2) 387,3 12 × 10 -2 При менших тисках (Р <РТР) можуть існувати тільки тверде й газоподібне стану речовини. Крива АС показує залежність між тиском і температурою насиченої пари, що знаходиться в рівновазі з кристалом. Лівіше від цієї кривої речовина може знаходиться тільки в твердому, а правіше - тільки в газоподібному стані. Таким чином, безпосереднє випаровування кристалічних тіл (сублімація або сублімація) відбувається при температурах менших, ніж температура потрійної точки. Для багатьох речовин (метали і ін.) Кімнатна температура (20 ° С) значно нижча за температуру їх потрійних точок (наприклад, йод, табл.2). Згідно кривої АС (рис.32), ці речовини при кімнатній температурі мають дуже маленький тиск насиченої пари над поверхнею кристала. Очевидно, чим більше цей тиск, тим інтенсивніше може відбуватися процес випаровування цих кристалів. Наприклад, легко випаровується йод, який в своїй потрійний точці (114,3 ° С) має тиск насичених парів, рівну 91,2 мм. рт. ст. Висихання мокрого білизни на морозі пояснюється тим, що знаходиться в ньому вода спочатку замерзає, а утворений лід потім випаровується, так як на морозі температура льоду менше, ніж температура потрійної точки води (+ 0,01 ° С), а тиск насичених водяної пари мало (3,8 мм. рт. ст.). Наведемо ще один приклад. Як видно з талб.2, тиск і температура вуглекислоти в потрійній точці рівні 5,11 атм і (-57 ° С). Тому при нормальному тиску (1 атм) тверда вуглекислота може існувати тільки при низькій температурі. При цьому в рівновазі зі своїм парою при атмосферному тиску вуглекислота знаходиться при (-80 ° С). Тверда вуглекислота тому при тиску Р = 1 атм випаровується (сублімує) минаючи рідкий стан. §З. Рівняння Ван-дер-Ваальса Як зазначалося раніше при низьких температурах і високому тиску рівняння Менделєєва-Клапейрона Отримане для ідеальних газів, дає істотні відхилення від значень, вимірюваних на досвіді. Були зроблені численні спроби знайти рівняння стану для реального речовини, яке могло б охопити, якщо не всі стани речовини, то хоча б газоподібне, парообразное і рідке. З безлічі запропонованих рівнянь найбільшою популярністю користується рівняння Ван-дер-Ваальса, запропоноване їм в 1873 році: Рівняння (203) записано для одного моля речовини. Для n молей рівняння (2) має вигляд Постійні А і B визначаються експериментально і мають різні значення для різних газів. Рівняння (2) не виводиться, воно встановлюється введенням в уже відоме рівняння Менделєєва-Клапейрона поправок. Щоб обгрунтувати їх введення, зауважимо, що в рівнянні (1) V означає обсяг судини, в якому міститься один моль газу. У разі ідеального газу, що складається з матеріальних точок весь цей обсяг доступний для руху його молекул. У реальному газі самі молекули займають певну частину обсягу судини, і ця частина недоступна для всіх інших молекул. Щоб врахувати це, віднімемо з обсягу судини V ту його частину, яка недоступна для руху молекул через наявність у них власного обсягу B. З (6) випливає, що при Р ® ¥, V ® B, а не до нуля, як має це місце в разі ідеального газу (1). Тому, ввівши поправку B в рівняння (1), ми врахували ту обставину, що молекули газу не можуть зближуватися один з одним до відстані, рівного нулю, навіть при нескінченно великому тиску. Тому введення поправки B означає приблизний облік сил відштовхування між молекулами. Яка з умов симетрії спрямована всередину газу і перпендикулярно стінці. На поверхні стінки виберемо майданчик площі S. Нехай на ній виявилося N молекул. Тоді сила, що діє на цей майданчик Якщо цю силу розділити на площу S, отримаємо так зване молекулярне тиск Рм, з яким молекули, що знаходяться біля стінки діють на іншу масу газу: Кожен із співмножників в (5), очевидно, пропорційний щільності r газу, яка, в свою чергу, обернено пропорційна обсягу, тому можна записати: Де А - позитивна постійна. Таким чином, завдяки тиску Рм, тиск на стінку буде менше в порівнянні з тим тиском (205), яке відчула б стінка, якби сил тяжіння між молекулами не було, т. Е. Звідки отримуємо рівняння (2). §4. Ізотерми Ван-дер-Ваальса і їх порівняння з експериментальними изотермами. Пересичена пара і перегріта рідина На рис.34 представлені ізотерми (Т = const) газу Ван-дер-Ваальса. При дуже високих температурах вони мають форму, близьку до гіпербол PV = Const; ці ізотерми характеризують газоподібний стан речовини (майже ідеальний газ). У міру зменшення температури форма ізотерми змінюється і при деякій температурі Т K (критична) виявляє точку К перегину кривої. При ще менших температурах ізотерма Ван-дер-Ваальса набуває складну форму. Вимірювання показують, що ізотерми реального речовини майже збігаються з ізотермою Ван-дер-Ваальса на ділянках AB (газоподібний стан) і EF (рідкий стан); проте в середній частині реальна ізотерма йде не по кривій BCDE, як це цього вимагає рівняння Ван-дер-Ваальса, а по ізобарі BE (в точці B є тільки насичений пар, а в точці E - тільки кипляча рідина). Але якщо досліди провести з дуже чистою речовиною (очистити речовина від сторонніх часток і електричних зарядів), то можна виявити стану, відповідні ділянкам BC (пересичений пар) і DE (перегріта рідина). Пересичена пара - газоподібний стан, в якому тиск більше, ніж тиск насиченої пари (ізобара BE) при даній температурі - можна на досвіді отримати, стискаючи «чистий» газ до тиску, більшого тиску насичених парів і він не буде конденсуватися. Стан пересичені пара, хоча і володіє певною стійкістю, але воно менш стійко, ніж двофазне стан (ізобара BE), при якому частина речовини знаходиться в вигляді рідини, а частина - у вигляді насиченої пари. Тому при невеликому зовнішньому впливі пересичена пара частково переходить в рідину, а залишився пар стає насиченим. Перегріту рідину (ділянка ED кривої ABCDEF) - рідкий стан, що характеризується тим, що воно існує при тиску нижчому, ніж тиск насиченої пари при даній температурі - можна отримати тривалим кип'ятінням рідини, в результаті чого видаляються з рідини газові бульбашки (центри пароутворення) і рідина нагрівається до температури вище температури кипіння при даному тиску. Стан перегрітої рідини також виявляється менш стійким, ніж стан рівноваги між рідиною і насиченою парою. Якщо в таку перегріту рідину ввести частки стороннього речовини, то відбувається швидкий перехід її в двофазне стан. Стан пересичені пара і перегрітої рідини використовується в приладах ядерної фізики (камера Вільсона і бульбашкова камера) для реєстрації та вимірювання параметрів елементарних частинок. Нарешті, відзначимо, що ділянка CD ізотерми Ван-дер-Ваальса фізично неможливий, т. К. В природі немає речовин, для яких при постійній температурі збільшення обсягу призводило б до зростання тиску. Останнє можливе лише в разі, якщо температура не є постійною. В хорошому відповідно до результату вимірів рівняння Ван-дер-Ваальса показує зближення точок B і E із зростанням температури, завдяки чому з цього рівняння можна отримати параметри критичного стану K (Pk, Vk, Tk), при якому, як ми знаємо, молярні об'єми (щільності) киплячій рідини і насиченої пари збігаються. Справді, рівняння (з §4 (1)) є відносно змінної V алгебраїчним рівнянням третього ступеня: Тому при фіксованих тиску і температурі воно має три кореня (V 1, V 2, V 3): При температурах вище критичних це рівняння має один дійсний і два уявних кореня, т. Е. Кожному значенню тиску і температури відповідає тільки одне значення обсягу речовини. При температурах нижче критичної це рівняння має три дійсних кореня: один корінь дає обсяг насиченого пара (точка B), другий корінь дає обсяг киплячій рідини (точка E), третій корінь відповідає нестійкого стану речовини. При критичній температурі все три кореня збігаються: V 1 = V 2 = V 3 = Vk. При цьому з порівняння рівняння (1) при P = Pk і T = Tk з рівнянням (2), в якому належить V 1 = V 2 = V 3 = Vk, отримуємо Користуючись цим співвідношенням, можна по відомим A і B обчислити критичні параметри речовини і, навпаки, за критичними параметрами, виміряним на досвіді, знайти постійні A і B. §5. Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса. Ізотермічне розширення газу Ван-дер-Ваальса. Адіабатичне розширення газу Ван-дер-Ваальса в порожнечу. Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса складається з кінетичної енергії руху молекул і потенціальної енергії їх взаємодії. Вираз для внутрішньої енергії газу Ван-дер-Ваальса знайдемо наступним чином. При розширенні газу його молекули здійснюють роботу D A проти сил молекулярного тиску PM = A / V 2. Ця робота дорівнює Де знак «мінус» враховує, що сили молекулярного тиску є силами тяжіння, які негативні. З іншого боку ця робота дорівнює убутку потенційної енергії взаємодії: З виразів (212) і (213) випливає, що Внутрішня енергія газу, в якому молекули взаємодіють, залежить як від обсягу, так і від температури, т. Е. Т. к. В цьому випадку газ стає ідеальним, внутрішня енергія одного моля якого дорівнює С V T. Звідки випливає, що const = 0. Таким чином, внутрішня енергія благаючи газу Ван-дер-Ваальса Внутрішня енергія nМолей За допомогою цієї формули можна отримати деякі важливі результати. Розглянемо ізотермічний розширення газу Ван-дер-Ваальса від обсягу V 1 до об'єму V 2. Зміна внутрішньої енергії при цьому З першого початку термодинаміки тоді слід, що робота, проведена реальним газом при ізотермічному розширенні Т. е. Менше кількості отриманого тепла, тоді як для ідеального газу ця робота точно дорівнювала кількості придбаного тепла. Цей факт пояснюється тим, що в реальному газі при його ізотермічному розширенні частина тепла йде на роботу проти сил тяжіння між молекулами, т. Е. На збільшення потенційної енергії молекул. Розглянемо далі адіабатичне розширення газу Ван-дер-Ваальса без здійснення зовнішньої роботи (так зване розширення газу в вакуум). В цьому випадку в першому початку термодинаміки необхідно покласти A = 0, Q = 0 .Тоді Т. е. U 1 = U 2. У разі ідеального газу U = N CVT і з (9) випливає, що при адіабатичному розширенні в вакуум температура ідеального газу залишиться незмінною T2 = T1. У разі газу Ван-дер-Ваальса з (9) і (6) будемо мати звідки Так як V 2> V 1. Таким чином, газ Ван-дер-Ваальса при розширенні в вакуум охолоджується. Це охолодження відбувається тому, що в цьому процесі частина кінетичної енергії витрачається на роботу проти сил тяжіння між молекулами. 
Як зазначалося раніше, рівняння ідеального газу Менделєєва-Клапейрона добре описує поведінку реальних газів при не дуже високих тисках і не дуже низьких температурах. Однак при досить високому тиску і досить низьких температурах реальні гази конденсуються, т. Е. Переходять в рідкий стан, що абсолютно не описується зазначеним рівнянням. 
Переміщаючи поршень вниз, зменшують обсяг газу і манометром М Вимірюють його тиск, підтримуючи температуру постійною. У міру зменшення обсягу газу його тиск зростає, спочатку назад пропорційно обсягу, а потім все повільніше (ділянка АВ на рис.28). Коли тиск досягне деякої граничної величини (при даній температурі), воно перестає змінюватися, хоча опускання поршня триває (ділянка ВС). Якраз в цей час можна помітити, що на стінках посудини і поверхні поршня з'являються крапельки рідини. Подальше просування поршня вниз супроводжується збільшенням кількості рідини під поршнем і, відповідно, зменшенням кількості газу над рідиною, але манометр показує постійний тиск. І воно залишається постійним до тих пір, поки весь обсяг між поршнем і стінками судини не опиниться заповненим рідиною. Якщо і після цього продовжувати опускати поршень, т. Е. Стискати вже рідину (ділянка С D), то тепер навіть саме незначне зменшення обсягу досягається ціною досить великого збільшення тиску. Це означає, що стисливість рідини мала. 
Пара. Тиск насиченої пари при даній температурі на графіку зображується ординатою горизонтальної ділянки ВС. 
Щільність насиченої пари рідини при даній температурі Т Равна R 1 = M / N 1, а щільність рідини при тій же температурі і при тиску, рівному тиску насиченої пари, дорівнює R 2 = M / N 2, де M - молярна маса речовини, а N 1 та N 2 - молярні обсяги знаходяться в рівновазі насиченої пари і рідини. Досліди показують, що з підвищенням температури щільність насиченого пара R 1, збільшується, а щільність рідини r 2, що знаходиться в рівновазі з парою зменшується. Це означає, що молярні об'єми пара N 1 і рідини N 2 з підвищенням температури зближуються, так як перший з них зменшується, а другий збільшується. На графіку це виражається в тому, що горизонтальний ділянку ізотерми ВС стає все коротшим (рис.29). 
З розглянутої вище діаграми стану речовини в змінних P - V видно, що тиск, при якому газ може знаходитися в рівновазі з рідиною (т. Е. Тиск насиченої пари) збільшується зі зростанням температури і досягає критичного значення при критичній температурі. Крива, що виражає залежність тиску насиченої пари від температури, має вигляд, представлений на рис.30. Ця крива визначає залежність між тиском і температурою, при яких рідка і газоподібна фази можуть знаходитися в рівновазі один з одним. Вона називається кривою рівноваги фаз (в даному випадку рідини і газу) або фазової діаграмою рідина-газ. Крива рівноваги рідкої і газоподібної фаз речовини розділяє площину P -Т на дві області, точки яких відповідають однофазним станам речовини. Точки, розташовані зліва від цієї кривої, відповідають рідкого стану, а точки, розташовані справ від неї, - газоподібного стану. Точки ж, що лежать на самій кривій, відповідають фазовому рівновазі, т. Е. Одночасного існування рідини і пара над нею. Газ, стан якого характеризується будь-якої точкою праворуч від наведеної кривої, сконденсіруется, якщо, зберігаючи незмінним тиск, знизити його температуру. 
У початковому стані 1 один моль рідини знаходиться при тиску P, температурі T і займає обсяг V 1. Будемо підбивати до рідини тепло так, щоб температура залишалася постійною, при цьому рідина буде випаровуватися і притому так, що над нею буде перебувати насичений пар. Тиск насиченої пари P при постійній температурі T Залишається незмінним. Тому процес буде не тільки ізотермічним, але і изобарического, так що він відіб'ється прямий 1-2, паралельної осі обсягів. Нехай точка 2 зображує стан, в якому вся рідина перейшла в пар (рис.31). Тоді кількість теплоти, яке переводить один моль рідини в газоподібний стан при постійній температурі, за визначенням, так само прихованої теплоті випаровування Q. Потім зробимо нескінченно мале адіабатичне розширення пара 2-3; при цьому температура пара знизиться на нескінченно малу величину DT, а його тиск - на DP. Після цього по изотерме 3-4 і адіабаті 4-1 повернемо розглянуту систему в початковий стан 1. На изотерме 3-4, що відповідає температурі T - DT, тиск буде залишатися постійним, рівним тиску насиченої пари P - DP при цій температурі; пар буде конденсуватися в рідину, що виділяється при цьому тепло передається холодильника при температурі T - DT. 
і 
. Радіус бульбашки узятий 10 -3 м). Тому процес кипіння почнеться за умови, що 
У переважної більшості речовин обсяг твердої фази менше обсягу рідкої фази, і у всіх речовин обсяг газоподібної фази значно більше обсягу рідкої фази. Тому майже завжди V 2> V 1. Однак для води, вісмуту, сурми і германію з огляду на їх аномальність обсяг твердої фази більше, ніж обсяг рідкої фази, т. Е. V 1> V 2. Для цих речовин крива рівноваги кристала і його рідкої фази в кожній її точці матиме похідну D Р / D Т <0, т. Е. Відіб'ється на рис.32 ділянкою АЕ. 
Крім сил відштовхування між молекулами діють і сили тяжіння, які призводять до того, що тиск, який чиниться газом на стінку судини, при інших рівних умовах буде меншим, ніж при відсутності цих сил тяжіння. Справа в тому, що будь-яка i-ая молекула, що знаходиться поблизу стіни Аа1 судини, відчуває з боку оточуючих її молекул газу деяку результуючу силу (рис.33) 
