1. Вступ.
2. 1. Експеримент.
3. 2. Результати та обговорення

ВІСНИК КРСУ / № 2, 2002 г.

УДК 533.93: 533.9.08 (575.2) (04)

The effects of pressure, gas composition and magnetic field on the vibrational temperature of nitrogen molecules in the plasma of magnetically enhanced RF discharge in mixture of argon with air (1-10%) are investigated. The magnetically enhanced asymmetrical capacitive coupling RF reactor was employed in the experiments. The optical system, based on a high-resolution monochromator and photomultiplier, was used to measure the spectral line intensities.

Вступ.

Для розрядів зниженого тиску, широко застосовуються в плазмових технологіях [1-3], характерний відрив колебательной температури молекул від поступальної температури [4]. Наявність в плазмі колебательно-збуджених молекул робить істотний вплив на швидкості практично всіх елементарних процесів за участю молекул [5]. Це відкриває можливості селективного управління швидкістю плазмохимических реакцій [6].

Для ряду молекулярних газів, в тому числі для азоту, при температурі електронів 1 еВ основна частка розрядного енерговклада (70-95%) локалізується саме на порушення коливальних ступенів свободи основних електронних станів молекул [5]. З цієї причини високоефективний плазмохімічний процес не може відбуватися минаючи стадію коливального збудження. Відносно мала швидкість VT-релаксації при низьких поступальних температурах дозволяє при належному виборі ступеня іонізації і питомої енерговклада витрачати основну частку накопиченої коливальної енергії на здійснення хімічного процесу [6].

У роботі наведені результати експериментальних досліджень розподілів молекул азоту по коливальним рівням основного стану в плазмі ємнісного високочастотного (вче) розряду магнетронного типу в суміші аргону з повітрям.

1. Експеримент.

Досліджувався вче розряд магнетронного типу в асиметричному реакторі [7]. Вче розряд горить між центральним електродом і стінками циліндричної розрядної камери, яка заземлена. На електрод подається високочастотний (ВЧ) сигнал від ВЧ-генератора з частотою 13,56 МГц через пристрій, що погодить. Навантажений електрод, порожній усередині, має розміри 1,6 '10' 10 см і охолоджується за допомогою масла. Діаметр робочої камери 30 см, висота 25 см. Що проходить і відображена ВЧ потужності вимірюються рефлектометром. Дві магнітні котушки створюють магнітне поле, спрямоване перпендикулярно ВЧ електричного поля. Залишковий тиск в робочій камері 10-4 ÷ 10-5 Тор. Витрата газу регулюється голчастими натекателем і контролюється датчиками витрати газу. Діючі параметри установки змінювалися в наступних межах: тиск робочого газу 0,5 ÷ 10 Па, потужність, що підводиться до розряду, 80 ÷ 150 Вт, індукція магнітного поля 25 ÷ 100 Гс. Парціальний тиск повітря підтримувалося постійним ~ 0,1 Па.

Для вимірювання усереднених за часом параметрів плазми використовувалися оптична емісійна спектроскопія і подвійний ленгмюровских зонд.

Реєструє, оптична система включала монохроматор МДР-23 і фотоелектронний помножувач ФЕП-79 з автоматизованою системою реєстрації спектрів, зібраної на базі персонального комп'ютера.

Для вимірювання середньої енергії електронів і концентрації заряджених частинок в камеру був поміщений нерухомий подвійний електричний зонд з молібденового дроту діаметром 0,14 мм, довжина збирають решт зонда становила 7 мм, відстань між зондами дорівнювало 10 мм. Зонд встановлювався перпендикулярно напрямку магнітного поля і ВЧ електроду на відстані 1 см від ВЧ електрода.

2. Результати та обговорення

2.1. Концентрація заряджених частинок і температура електронів.
Для визначення усереднених по періоду значень концентрації заряджених частинок і температури електронів використовувався подвійний зонд. Розрахунки концентрації і температури електронів проводили відповідно до методики, запропонованої в [8].

Виміряні середні енергії електронів і концентрації заряджених частинок на відстані 1 см від ВЧ електрода в залежності від потужності, що підводиться (W), тиску аргону в розрядної камері (P) і індукції магнітного поля (B).

Мал. 1. Залежності концентрації заряджених частинок і температури електронів
від потужності (а), величини магнітного поля (б) і тиску аргону в розрядної камері (в, г).

Виміряні значення концентрації електронів (ne) лежать в діапазоні (0,5 ÷ 7) • 1010 см-3 і температури електронів (Te) приймають значення в діапазоні (5 ÷ 10) еВ. Вплив підводиться до розряду потужності, тиску аргону і величини магнітного поля на концентрацію заряджених частинок і температуру електронів показано на рис. 1 (а-г). Збільшення підводиться до розряду потужності, як і збільшення індукції магнітного поля призводять до зростання концентрації електронів в міжелектродному проміжку. Зростання тиску викликає зменшення ne при магнітному полі 100 Гс і збільшення ne при магнітному полі 25 Гс.

Збільшення потужності зменшує температуру електронів. Магнітне поле слабо впливає на температуру електронів. Збільшення тиску аргону в розрядної камері призводить до зменшення електронної температури. Слід зазначити, помилка вимірювання температури електронів подвійним зондом може бути значною через вплив магнітного поля на нахил вольт-амперної характеристики подвійного зонда при нульовому потенціалі.

2.2. Методика вимірювання колебательной температури молекулярного азоту в електронно-збудженому і основному станах.
Експеpіментально вимірювали розподіл молекул азоту по коливальним рівням електpонно-збудженого стану по интенсивностям коливальних смуг другий позитивної системи (2 ПС) азоту ( -пеpеход). Використовували смуги секвенції D v = -2.

Pаспределенія молекул азоту по коливальним рівням електpонно-збудженого стану були близькі до больцманівського (принаймні до рівня v '= 3), тому використовували поняття колебательной температури стану . Для визначення колебательной температури стану використовувався вираз для інтенсивності електpонно-коливальної смуги [9]

(1)

де Se - електpонная сила лінії; - фактоpом Фpанко-Кондона; - частота пеpехода; - заселеність нульового коливального рівня стану ; Gv, Gv0 - енеpгія коливальних рівнів, в см-1; c '- константа, яка не залежить від квантових чисел .

пpи цьому визначалися з виразу [9]:

(2)

Пеpесчет до коливальних температур основного стану проводили за методикою [10]. Заселеність коливальних рівнів стану розраховувалася відповідно до виразу:

(3)

де - функція розподілу молекул азоту по коливальним рівням основного стану, - функція розподілу електронів по енергіях, яка передбачалася максвеллівською, - порогове значення енергії збудження, - матричний елемент моменту переходу, передбачуваний незмінним в розглянутому діапазоні довжин хвиль [11], і і - фактори Франка-Кондона для переходів [12], [13] відповідно. Передбачалося больцманівського розподіл молекул азоту по коливальним рівням основного електронного стану, тобто , де - енергія коливальних рівнів; - коливальна температура молекул азоту в стані . Значення енергії коливальних рівнів розраховувалися згідно [14, 15] з використанням молекулярних констант з [14, 16].

Розраховані таким чином заселеності 5 нижніх коливальних рівнів електронно-збудженого стану при різних коливальних температурах основного стану показані на рис. 2.

Мал. 2. Заселення 5 нижніх коливальних рівнів електронно-збудженого стану
при різних коливальних температурах основного стану , Ті = 6 еВ.

Апроксимуємо залежність від - енергії коливальних рівнів V 'c прямою лінією, можна визначити і, отже, встановити відповідність між коливальними температурами і , де - коливальна температура молекул азоту в стані . Розрахована таким чином залежність ( ) Представлена ​​на рис. 3.

Мал. 3. Залежність колебательной температури електронно-збудженого стану
від величини коливальної температури основного стану .

2.3. Інтенсивності коливальних смуг другий позитивної системи азоту.
В експерименті записували електронно-коливальні смуги другий позитивної системи азоту секвенції D v = -2, що лежать в діапазоні довжин хвиль від 3650 до 3810 А. Типовий вид чотирьох досліджуваних електронно-коливальних смуг, випромінюваних плазмою вче розряду магнетронного типу в суміші аргону з повітрям, показаний на рис. 4.

Мал. 4. Типовий вид електронно-коливальних смуг 2 ПС азоту, випромінюваних плазмою
магнетронного вче розряду в суміші аргону з повітрям. W = 80 Вт, P = 4 Па, B = 100 Гс.

Досліджувалися інтегральні інтенсивності електронно-коливальних смуг 3804,9 А (0, 2-перехід), 3755,4 А (1, 3-перехід), 3710,0 А (2, 4-перехід), 3671,9 А (3, 5-перехід) другий позитивної системи (2ПС) азоту в залежності від зовнішніх параметрів розряду: підводиться до розряду потужності, величини магнітного поля, тиску аргону в розрядної камері. Інтегральна інтенсивність кожної зі смуг перебувала підсумовуванням оцифрованих значень розподілу інтенсивності в профілі смуги, записаних з кроком . Залежності інтегральних інтенсивностей чотирьох електронно-коливальних смуг 2ПС азоту від потужності, що підводиться (W), магнітного поля (В) і тиску аргону (Р) представлені на рис. 5.

Мал. 5. Залежності інтегральних інтенсивностей (0, 2), (1, 3), (2, 4)
і (3, 5) електронно-коливальних смуг 2ПС азоту від потужності, що підводиться (а),
магнітного поля (б) і тиску газу в розрядній камері (в, г).

Як видно з рис. 5, хід залежностей інтенсивності всіх чотирьох коливальних смуг 2ПС азоту близький до аналогічних залежностей концентрації заряджених частинок (рис. 1). Цей результат є непрямим підтвердженням того, що при досліджуваних умовах збудження молекул азоту з основного стану в збуджений стан здійснюється прямим електронним ударом

.

У досліджуваному діапазоні тисків частота газокінетичний зіткнень між молекулами ще досить мала (v ~ 103 - 105) в порівнянні з імовірністю радіаційного розпаду рівня - 2,5 * 107 с-1.

Таким чином, в плазмі досліджуваного вче розряду магнетронного типу заселення електронно-збудженого стану азоту відбувається прямим електронним ударом з основного стану молекул азоту , А спустошення - в результаті радіаційного розпаду.

2.4. Коливальна температура молекул азоту в електронно-збудженому і основному станах.
В роботі досліджувалася залежність від зовнішніх параметрів розряду: потужності, що підводиться, величини магнітного поля, тиску аргону в розрядної камері. Отримані експериментально значення коливальної температури збудженого стану використовували для визначення колебательной температури основного стану. Виміряні значення лежать в діапазоні від 3000 до 6500 До

Залежно колебательной температури молекул азоту в основному стані від макропараметрів розряду показані на рис. 6. Як і слід було очікувати, коливальна температура молекул азоту в основному стані становить величину близько 2000 ÷ 5000 К і істотно перевищує температуру газу, що становить для досліджуваних умов величину порядку 400 ÷ 600 К [7].

Відомо, що коливальний розподіл молекул по коливальним рівням основного стану визначається процесами збудження і релаксації коливальних рівнів. Первинне освіту збуджених частинок в нерівноважних розрядах пов'язано головним чином з електронним ударом. Електрони з енергією приблизно 1 ÷ 3 еВ ефективно збуджують коливальні рівні молекул, тому коливальна температура в нерівноважних розрядах істотно перевищує температуру газу.

Швидкість збудження коливальних рівнів пропорційна концентрації електронів. Залежність перетину цього процесу від енергії електронів має резонансну структуру. Тому швидкість збудження коливальних рівнів неоднозначно пов'язана з температурою електронів.

Основні механізми релаксації коливально-збуджених молекул - колебательно-поступальна (VT) релаксація і коливально-коливальний (VV) обмін. При низькому тиску необхідно також враховувати гетерогенную релаксацію на поверхні електрода і стінках розрядної камери. Ці процеси, в свою чергу, визначаються такими параметрами, як концентрації атомів і молекул в розрядної камері, коливальна температура молекул азоту і температура газу, матеріал стінок розрядної камери і електрода.

Зміна зовнішніх параметрів розряду (тиск і склад газу, що підводиться до розряду потужність, величина магнітного поля) призводить до зміни внутрішніх параметрів розряду, таких як концентрація заряджених частинок, температура газу і температура електронів [7, 17, 18], що змінює як швидкості збудження коливальних рівнів, так і швидкості всіх релаксаційних процесів. В результаті коливальна температура молекул азоту є результатом складної гри механізмів заселення і розселення коливальних рівнів. Зміна одного з макропараметрів розряду, наприклад, величини магнітного поля або тиску, може повністю змінити хід залежності колебательной температури молекул азоту від іншого макропараметрах, як це видно з рис. 6 (а-в).

Мал. 6. Залежності колебательной температури молекул азоту в основному стані
від потужності, що підводиться (а), магнітного поля (б) і тиску газу в розрядній камері (в).

Висновок.
В роботі відновлені значення коливальної температури молекул азоту в основному стані в плазмі вче розряду магнетронного типу в суміші аргону з повітрям з розподілу інтенсивностей електронно-коливальних смуг другий позитивної системи азоту. Показано, що коливальна температура істотно перевищує температуру газу і складним чином пов'язана з макропараметрами розряду, такими як склад і тиск газу, що підводиться до розряду потужність і величина магнітного поля. Існування неоднозначною залежності колебательной температури молекул азоту від макропараметрів розряду істотно ускладнює використання коливального збудження молекул азоту для управління швидкостями плазмохімічних процесів, як це пропонувалося в роботі [6].

Литеpатуpа

1. Плазмова технологія у виробництві НВІС / Під pед. Н. Айнспpука і Д. Бpаун. - М .: Мир, 1987.

2. Данілін Б.С., Кіpеев В.Д. Пpименение низькотемпературної плазми для травлення і очищення матеріалів - М .: Енеpгоатоміздат, 1987.

3. Данілін Б.С. Пpименение низькотемпературної плазми для нанесення тонких плівок. - М .: Енеpго-Атомиздат, 1989.

4. Словецкій Д.І. Механізми хімічних реакцій в нерівноважної плазмі. - М .: Наука, 1980.

5. Бібеpман Л.М., Воpобьев В.С., Якубов І.Т. Кінетика нерівноважної низькотемпературної плазми. - М .: Наука, 1982.

6. Русанов В.Д., Фpідман А.А. Фізика хімічно активної плазми. - М .: Наука, 1984.

7. Avtaeva SV, Mamytbekov MZ, Otorbaev DK Diagnostics of magnetically enhanced RF discharges in methane, argon and methane / argon mixtures. // J. Phys.D: Appl.Phys., 1997. -V.30. - P.3000-3007.

8. Бібеpман Л., Панін Б. // ЖТФ. - 1951. - Т. 21. - № 1. - С. 12.

9. Очкин В.Н. Дослідження фізико-хімічних властивостей СО2 лазера / Тp. ФІАН СРСР. - М .: Наука, 1974. - Т.78. - С.3-59.

10. Очкин В. Н., Савінов С. Ю., Соболєв М.М. Механізми формування розподілів електронно-збуджених молекул по коливально-обертальним рівнями в газовому розряді. Електронно-збуджені молекули в нерівноважної плазмі / Тр. ФІАН СРСР. - М .: Наука, 1985. - Т. 157. - С. 62.

11. Kоньков А. А., Нейланд В. Я., Миколаїв В. М., Пластинін Ю. М. Проблеми променистого теплообміну в суперзвуковой аеродинаміці // ТВТ. - 1969. - Т.7. - C. 140-164.

12. Zare RN, Larsson EO, Berg RA Frank-Condon factors for electric band system of molecular nitrogen // J. Molec. Spectr. -1965. - V.15. - N 1.

13. Benesch W., Vanderslice JT, Tilford SG, Wilkinson PG Frank-Condon factors for permitted transitions in N2 // Astrophys. J. - 1966. - V.144. - P.408-418.

14. Lofthus A. The molecular spectrum of nitrogen. Spectroscopic report N.2. - 1960. Univ. of Oslo. Blindern. Norway. - P.128-136.

15. Геpцбеpг Г. спектp і будова двоатомних молекул. - М .: ІЛ, 1949.

16. Хьюбеp К.-П., Геpцбеpг Г. Константи двоатомних молекул. - Ч.2. - М .: Мир, 1984.

17. Автаева С. В., Оторбаев Д. К. Характеристики високочастотного розряду магнетронного типу в аргоні. Мат. Всеросс. наук. конф. ФНТП-2001. - Петрозаводськ: ПГУ, 2001. - Т.1. - С.271-275.

18. Avtaeva SV, Otorbaev DK Spectroscopy and langmuir probe diagnostics of magnetically enhanced capacitive RF discharge in argon. - ISPC-15. Symp. proc. Orleans. France. - 2001. - V.4. - P.1267-1272.

Назад до змісту випуску