1. Особливості технології та апаратурного оформлення термічних і термокаталітіческіх процесів глава i,...

ГЛАВА V. каталітичного крекінгу .....

Алюмосилікатні каталізатори крекінгу ......

Основи механізму, хімізму і кінетики каталітичного крекінгу. Теплота реакції ...........

Основні чинники промислового процесу ......

Промислові установки каталітичного крекінгу Установки з рухомим крупногранулірованним каталізатором ................

Установки з псевдозрідженим шаром порошкоподібного каталізатора ...............

Основна апаратура і обладнання, технологічні схеми установок. Каталітичний крекінг полегшеного сировини з метою отримання авіакомпонента ...........

Якість продуктів каталітичного крекінгу.

ГЛАВА VI. Каталітичних процесів РІФОРМІН-ГА І ІЗОМЕРИЗАЦІЇ «-ПАРАФІНОВ

Каталітичний риформінг ......... .

Основи хімізму процесу ..........

Каталізатори .............

Теплота реакції ............

Основні чинники процесу .........

Промислові установки каталітичного риформінгу Робота установок каталітичного риформінгу з отриманому

ароматичних вуглеводнів .........

Розділення рідких продуктів риформінгу .....

Каталітична ізомеризація легких н-парафії

Основні параметри процесу .........

Промислові установки гідроочищення ......

Гідрообессеріванія нафтових залишків ......

З часу виходу другого видання 2-ий частини підручника «Технологія переробки нафти і газу» пройшло більше десяти років. Природно, що за цей період в нафтопереробній промисловості Радянського Союзу та інших країн відбулися великі зміни.

Використання нафти рішуче орієнтоване на її глибоку переробку з максимальним відбором високоякісних світлих нафтопродуктів і сировини для нафтохімічного синтезу. Таким чином, практично відпадають схеми так званої неглибокої переробки нафти з відбором 40-50% (вважаючи иа нафту) низькоякісного сірчистого котельного палива (крекінг-залишок або навіть мазут).

Значні зміни в баланс нафт внесла успішна експлуатація нафтових родовищ Західного Сибіру. До кінця дев'ятої п'ятирічки видобуток сибірських нафт перевищувала 30% від загальної.

Зміна якості типового сировини не могло не відбитися на виборі поточних і технологічних схем нових нафтопереробних заводів. Це повинно бути враховано і в курсі «Технологія переробки нафти і газу». Наприклад, установки первинної перегонки уфимских НПЗ були пристосовані для переробки більш важкого сировини: в сибірських нафтах на 15-20% вищий вміст широкої бензинової фракції, а вихід залишків сни, жается більш ніж на 25%. В результаті потужності установок риформінгу стало не вистачати. Поступове збільшення частки сірчистих і високосірчистих нафт викликало інтенсивний розвиток гі-ганізаційні процесів.

Успіхи в розробці нових каталізаторів для вторинних процесів переробки нафтової сировини змінили і технологію цих процесів - режим, апаратурнеоформлення. Так, впровадження цеолитсодержащих каталізаторів крекінгу скоротило час реакції, призвело до корінної зміни конструкції реакторів і вплинуло на вихід і якість продуктів. Розробка поліметалічних каталізаторів риформінгу сприяла зниженню тиску, що дозволило перейти до систем з рухомим шаром каталізатора.

Підвищення вимог до якості нафтопродуктів повинно враховувати і екологічні міркування (відмова від етилової жид-

кістки, прагнення до безвідходної технології переробки сірчистого сировини).

З огляду на те, що в програмах деяких нафтових вузів і факультетів відсутній курс «Загальною хімічної технології», автор вважав за можливе включити в це видання підручника короткий виклад технології отримання водню конверсією метану і отримання сірки на основі заводських газів, одержуваних при переробці сірчистих нафт. Виробництво водню здійснено поки на обмеженому числі заводів, але в зв'язку з розвитком гідрокрекінгу отримає, очевидно, більш широке поширення.

Автор висловлює глибоку подяку рецензентам - колективу кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Куйбишевського політехнічного інституту, керованої професором М. X. Левінтером.

спільна характеристика і типи ВТОРИННИХ ПРОЦЕСІВ ПЕРЕРОБКИ НАФТОВОГО СИРОВИНИ

Предметом цього курсу є хімічна технологія переробки нафтової і газової сировини шляхом його перетворення під дією високої температури (термічні процеси), високої температури і каталізатора (термокаталітіческіе йроцес-си) або тільки каталізатора (низькотемпературні каталітичні процеси). Всі ці процеси зазвичай називають вторинними, на відміну від первинного розподілу (перегонка з ректифікацією) нафти на складові і інших фізичних методів розділення нафтової сировини (екстракція, Деасфальтизації, адсорбція, комплексообразование).

Суттєвою особливістю нафтопереробної промисловості в X п'ятирічці стало зміна паливно-енергетичного балансу країни в напрямку зростання паливно-енергетичного потенціалу переважно за рахунок гідроенергії, атомної енергії і дешевих вугілля. Видобувні нафту і газ все в більшій мірі використовуються для виробництва високоякісних нафтопродуктів і для потреб нафтохімії. Виходячи з цього частка нафти і газового конденсату в паливно-енергетичному балансі 1980 році залишиться на рівні 1975 г. Якщо в 1975 р топковий мазут становив понад 20% від загальних ресурсів залишкового палива, то до 1980 року його частка знизиться до 17% , а в подальшому буде ще менше. У той же час повинен зростати абсолютний обсяг переробки нафти, підвищуватися відбір світлих нафтопродуктів і їх якість.

Цього можна досягти тільки при широкому використанні вторинних процесів. Природно, що пряма перегонка дає тільки той вихід світлих, який обумовлений природними властивостями нафти. Застосування термокаталітіческіх процесів дозволяє отримувати додаткову кількість світлих з важких нафтових фракцій. Наприклад, каталітичний крекінг вакуумного газойлю (фракція 350-500 ° С, складова 20-30% мас, на нафту) може дати до 45-50% (мас.) Бензину, т. Е. Додатково 10-15% бензину в перерахунку на нафту. Одночасно виходить фракція легкого газойля, яку після відповідного 'облагородження можна використовувати в якості дизельного палива. Не менш важливою причиною, що обумовлює необхідність вторинних процесів, є те, що пряма перегонка нафт (в основному парафінистих) не може дати беізін задовільних якостей. Наприклад, октанове число бензину

н. к.- 180 ° С з Самотлорского (західносибірської) нафти становить близько 53 (по моторному методу), а для бензину з Узеньске нафти (Мангишлак, Казахська РСР) всього 37. Процес каталітичного риформінгу дозволяє отримувати з таких низькооктанових фракцій бензин з октановим числом 85 -90 (м. м.), т. е. 95 100 (і. м.).

Вторинні процеси є також джерелом отримання сировини для нафтохімії (газоподібні і рідкі олефіни, індивідуальні ароматичні вуглеводні високої чистоти), на основі якого виробляють пластичні маси, синтетичний каучук, синтетичні волокна і інші матеріали.

Значна частка нафт Радянського Союзу є сірчистими і високосірчисту, тому всі одержувані з них продукти (як первинної перегонки, так і вторинних процесів) містять сірчисті з'єднання, які піддаються корозії апаратуру і деталі двигуна, а при спалюванні палива перетворюються в сірчистий ангідрид, що отруює атмосферу. Використання гід-рогенізаціонних процесів дозволяє (в більшій чи меншій мірі) перевести ці сірчисті з'єднання в сірководень, який легко видалити з газоподібних продуктів переробки з подальшим перетворенням його в сірку або сірчану кислоту.

Чітка класифікація вторинних процесів переробки нафтової сировини скрутна. Нижче наводиться коротка характеристика вторинних процесів, частково згрупованих за родинними ознаками.

Термічні процеси. До цих процесів, які мають широке поширення, відносяться:

а) термічний крекінг 248 при підвищеному тиску (2,0 4,0 МПа) рідкого (в даний час в основному важкого) сировини з отриманням газу і рідких продуктів;

б) коксування важких залишків або високоароматізіроваі-них важких дистилятів при низькому тиску (до 0,5 МПа) з отриманням коксу, газу і рідких продуктів;

в) піроліз (високотемпературний крекінг) рідкого або газоподібного сировини при низькому тиску (0,2-0,3 МПа) з отриманням газу, багатого ненасиченими вуглеводнями, і рідкого продукту.

Ця група процесів характеризується високими температурами в зоні реакції - від 450 до 900 ° С. Під дією високої температури нафтову сировину розкладається (власне крекінг). Цей процес супроводжується вторинними реакціями ущільнення новоутворених вуглеводневих молекул.

Термічний крекінг під тиском застосовували раніше для переробки різної сировини-лигроина, газойлів, мазутов- з метою отримання автомобільного бензину. При переробці важких нафтових залишків (напівгудрон, гудрони) цільовим продуктом зазвичай є котельне паливо, що отримується за рахунок зниження в'язкості вихідного залишку. Такий процес неглибокого розкладання сировини носить назву легкого крекінгу, або вісбрекінгу 249 . Вісбрекінг проводять при х2 МПа і 450-500 ° С.

Коксування нафтових залишків проводять в напрямку їх «декарбонізації», коли асфальто-смолисті речовини, що містяться у вихідній сировині, концентруються в твердому продукті - коксі; в результаті виходять більш багаті воднем продукти-газойль, бензин і газ. Зазвичай метою процесу є отримання коксу, але інші продукти також знаходять кваліфіковане застосування.

Різновид термічного крекінгу нафтових залишків при низькому тиску - деструктивна перегонка - спрямована на отримання максимального виходу соляровим фракцій при мінімальній кількості важкого рідкого залишку.

Коксування і деструктивну перегонку проводять при 450- 550 ° С.

Піроліз - найбільш жорстка форма термічного крекінгу. Сировина піролізу дуже різноманітно. Температура процесу 700-900 ° С, тиск близько до атмосферного. Мета процесу - отримання газоподібних неграничних вуглеводнів, в основному етилену і пропилену; в якості побічних продуктів утворюються ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, нафталін).

Термокаталітіческіе процеси. До них відносяться:

а) каталітичний крекінг;

б) каталітичний риформінг;

в) каталітична ізомеризація;

г) гідрогенного ^ аціонного процеси (гідроочищення, гідрообессе-Рівань, гідрокрекінг).

Основне призначення каталітичного крекінгу - отримання високоякісного бензину; крім того, отримують газ, багатий бутан-бутиленовой фракцією (сировина для виробництва компонента високооктанових бензинів), і газойлеві фракції. Каталізатори - алюмосилікати, аморфні або більш совершенние- кристалічної структури (цеоліти). За температурним режимом процес аналогічний термічного крекінгу (470-540 ° С), але швидкість реакцій на кілька порядків більше, а якість одержуваного бензину набагато вище.

Сутність каталітичного риформінгу - ароматизація бензинових фракцій, що протікає в результаті перетворення нафтенових і парафінових вуглеводнів в ароматичні. Продуктами є високооктановий ароматизований; бензин або (після відповідних операцій з метою їх вилучення) індивідуальні ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, ксилоли), які використовують в нафтохімічній промисловості. Процес здійснюють на алюмо-платинових каталізаторах (платформинг) при 480-540 ° С і 2-4 МПа. У більш досконалою формою процесу використовують платино-ренієві і поліметалічні каталізатори при 'більш низькому тиску (0,7 1,5 МПа).

Каталітична ізомеризація легких бензинових вуглеводнів ( «-пентан і до-гексан) служить для підвищення їх октанового числа і використання в якості компонентів високооктанових бензинів. Подібно риформингу процес здійснюють на алюмо-платинових каталізаторах під тиском водню.

Гідрогенізаційного процеси. В результаті термокаталітіческіх перетворень нафтової сировини під тиском водню можна отримувати продукти вельми сприятливого складу. Залежно від глибини впливу водню і призначення розрізняють три різновиди гідрогенізаційних процесів.

Гідроочищення проводять з метою впорядкування бензинів, дизельних палив, масел та інших нафтопродуктів шляхом руйнування містяться в них сірчистих сполук і видалення сірки у вигляді сірководню. Найбільш типові каталізатори-алюмо-кобальт- і алюмо-нікель-молібденові. Поряд з обессеріва-ням відбувається насичення неграничних вуглеводнів, а при більш глибокій формі процесу - гідрування ароматичних вуглеводнів до нафтенових.

Метою гидрообессеривания є зниження вмісту сірки у важких залишках сірчистих нафт з метою використання цих залишків в якості котельного палива.

Г ідрокрекінг - глибоке термокаталітіческого перетворення нафтової сировини (в основному важких сірчистих дистилятів) для отримання бензину, реактивного і дизельного палив.

Основні форми промислових гідрогенізаційних процесів характеризуються послідовним використанням каталізаторів гидрообессеривания (А1 - З - Мо або А1 - Ni - Мо) і каталізаторів розщеплення (Pt і Pd на носії). Температури лежать в межах 350-500 ° С; тиск в залежності від глибини процесу змінюється від 3 МПа (гідроочищення) до 15-20 МПа (гідрокрекінг).

Низькотемпературний каталітичний процес - каталітичне алкілування ізобутану олефінами на основі заводських газів.

Процес ведуть в присутності сірчаної кислоти або рідкого фтористого водню, базуючись на ізобутані з газів каталітичного крекінгу і на бутиленов (йди на пропілену), що містяться в газах каталітичного крекінгу і термічних процесів. Обидва різновиди процесу проводять при низьких температурах і тисках (0-30 ° С, 0,4-0,5 МПа). Цільовим продуктом є ал-килатив - високооктановий компонент автомобільних і авіаційних бензинів.

Історія розвитку вторинних процесів в СРСР і за кордоном. Сучасний стан та перспективи. Найбільш «старої» формою крекінгу є піроліз. Перші заводи піролізу були побудовані в Росії (в Києві і Казані) ще в 70-х роках минулого століття.

Піролізу піддавали переважно гасові фракції з метою отримання светильного газу. Дещо пізніше (в 90-х роках) російські дослідники А. А. Літній і А. Н. Никифоров зацікавилися складом смоли піролізу і виділили з неї індивідуальні ароматичні вуглеводню-бензол і нафталін. Однак в основному піроліз отримав промисловий розвиток під час I світової війни, коли виникла величезна потреба в толуолі - сировина для виробництва вибухової речовини тротилу. Пізніше про піролізі говорили, що це «дитя війни». У період між I і II світовими війнами інтерес до піролізу впав. До того ж до 1940 р за кордоном з'явився новий процес - каталітичний риформінг, який дозволяв отримувати значітельно- бблиііе виходи арот матических вуглеводнів, ніж піроліз.

Розвиток нафтохімічної промисловості знову відродило піроліз, але вже для отримання газу, багатого ненасиченими вуглеводнями. За останні роки піроліз став одним з основних процесів отримання сировини для нафтохімічного синтезу. Таким чином, розвиток піролізу за 80 років пройшло свого роду «цикл» - від отримання светильного газу (пальне) до вироблення газоподібного хімічної сировини.

Значно пізніше почалося промислове розвиток термічного крекінгу під тиском.

Перший патент, в якому були закладені основні технічні рішення цього процесу, був узятий російськими інженерами В. Шуховим і С. Гавриловим в 1891 р В основу запропонованої ними конструкції були покладені відомі роботи Шухова по котли водотрубні. Установка Шухова - Гаврилова могла служити і для прямої перегонки нафти і для крекінгу - в залежності від тривалості перебування сировини в трубах. Цільовим продуктом прямої перегонки нафти в той час був гас, отримання якого передбачалося і на установці Шухова. Однак промислового застосування патент Шухова не отримав, так як потреба в гасі задовольнялася тоді дешевої прямою перегонкою нафти; бензин таки не становив жодної цінності, і його знищували.

В кінці XIX ст. з'явилися перші автомобілі. Але якщо в США в 1910 р число автомашин досягло 2155 тис., То в царській Росії в цей час автомобільна й авіаційна промисловість була відсутня, а нафтова перебувала в руках іноземного капіталу. Швидкий розвиток автомобільної промисловості, а також зростання виробництва електроенергії змінили роль бензинових і гасових фракцій на світовому ринку: бензин з баласту виробництва перетворюється в основний продукт, а роль гасу, використовуваного раніше майже виключно для освітлення, починає неухильно знижуватися. Ще більш різко віз - росла потреба в бензині перед I світовою війною в зв'язку з інтенсівним1 розвитком авіації: бензину, одержуваного прямою перегонкою нафти, стало вже; недостатньо.

У США перша крекінг-установка почала працювати в 1913 р (так називавши 'мий куб Бартона), а в 20-х роках число промислових установок крекінгу (під тиском і парофазного) в цій країні швидко зростає.

У Радянському Союзі перші крекінг-установки були введені в експлуатацію в кінці 20-х років. 30-ті роки характеризуються інтенсивними дослідженнями в області хімії і технології термічного крекінгу. З іменами А. Н. Саха-нова, М. Д. Тілічеевой, А. В. Фроста, С. Н. Обрядчікова, Я. Д. Нерсесова, А. І. Дінцеса і багатьох інших радянських хіміків і інженерів пов'язані перші систематизовані дослідження термічного крекінгу, проектування та освоєння вітчизняних крекінг-установок.

Розвиток вітчизняного машинобудування дозволило вже в середині 30-х років повністю відмовитися від імпортних систем крекінгу і приступити до спорудження власних установок. Цільовим продуктом цих установок був автомобільний бензин, типове сировину - малосірчисті мазути щодо легкого фракційного складу. На вітчизняних і зарубіжних заводах практикувався також крекінг дистиллятного сировини (широкі фракції з вакуумних установок, газойлі, гас, лігроїни). Жорсткий термічний крекінг низькооктанових лише сирої нафти і гасу (так званий термічний риформінг) дозволяв отримувати бензин з октановим числом »70; його деякий час ис. пользовали навіть в якості авіаційного бензину.

У 50-х роках з'явилася тенденція до обваження сировини термічного крекінгу. Це було викликано зростаючим попитом на керосино-газойлеві фракції, використовувані як дизельне паливо, а також розвитком каталітичного крекінгу і риформінгу. При цих процесах отримували бензини значно кращої якості, ніж в результаті термічного крекінгу. Цільовим продуктом термічного крекінгу стає крекінг-залишок, який використовують як паливо для електростанцій і промислових печей. Типовим сировиною для цих установок є важкі мазути, напівгудрон і навіть гудрони (процес вісбрекінгу). Значення термічного крекінгу під тиском для отримання бензину втрачається.

Крім вісбрекінгу, термічний крекінг починають використовувати для спеціальних цілей, пов'язаних з розвитком нафтохімічної і хімічної промисловості: для отримання високо-ароматизованого сажі сировини і а-олефінів (для виробництва миючих засобів), а також для підвищення ресурсів важких газойлів, що піддаються подальшій каталітичної переробки.

Процес коксування нафтових залишків розвивався за двома напрямками. Коксуванням спеціальної сировини (пеки піролізу, деякі залишки і важкі дистиляти) можна отримувати цін-

іий нафтовий кокс, який використовується для виготовлення електродів. Крім того, коксуванням прямогонних залишків можна поглибити переробку нафти, т. Е. Крім коксу отримувати дистиляти, що направляються на термічний або каталітичний крекінг з метою отримання додаткової кількості бензину і дизельного палива.

Процес коксування застосовували в нафтопереробній промисловості з 20-х років, але тільки для отримання коксу. Коксування з метою поглиблення термічного крекінгу (крекінг до коксу) почали здійснювати пізніше; ще пізніше установки коксування з'явилися постачальником сировини для каталітичного крекінгу і для гідрокрекінгу.

З кінця 30-х років в нафтопереробну промисло ^ ність інтенсивно впроваджуються каталітичні процеси. З них найбільшого поширення набув каталітичний крекінг на алюмосилікатних каталізаторах.

Каталітична дія алюмосиликатов на перетворення вуглеводневої сировини досліджували вже давно. Широко відомі роботи Л. Г. Гурвича і С. В. Лебедєва по Полімеризується дії природних глин. Н. Д. Зелінський вказав на можливість регенерації каталізаторів шляхом окислення вуглистих відкладень, що утворюються на їх поверхні. Промисловий процес каталітичного крекінгу розроблений французьким інженером Гудри. Перша установка Гудри була споруджена в кінці 30-х років. Кількома роками пізніше у вітчизняній і зарубіжній нафтопереробної промисловості були введені в експлуатацію більш досконалі установки з рухомим шаром каталізатора.

Каталітичний крекінг зіграв визначну роль під час II світової війни - на основі бензину каталітичного крекінгу було налагоджено масове виробництво високооктанового авіаційного палива. В цей же період частина установок працювала на режимі глибокого перетворення сировини з метою отримання великих виходів газу, багатого бутиленов; газ цей використовували для виробництва бутадиенового каучуку. В якості сировини крекінгу застосовували керосино-газойлеві фракції. Після закінчення війни, коли потреба в авіаційному бензині впала, а попит на керосино-газойлеві (дизельні) фракції зріс, установки каталітичного крекінгу перевели в основному на переробку утяжеленного сировини для отримання високооктанового автомобільного бензину. В даний час у вітчизняній і зарубіжній практиці переважає цей варіант роботи. Початок переходу промислових установок каталітичного крекінгу в 60-х роках на цеолитсодержащие каталізатори дозволило значно інтенсифікувати цей процес по виходу бензину.

Приблизно в один час з каталітичним крекингом почали впроваджувати каталітичний риформінг. В основі цього процесу лежить каталітичне перетворення шестичленних нафтенов і нор-

мінімальних парафінів в ароматичні вуглеводні. Перша реакція була відкрита Н.Д.Зелінським в 1911 р Примітно, що друга реакція була відкрита практично одночасно декількома радянськими хіміками - Б. А. Казанським, Б. J1. Молдавським, Г. Д. Камушером, В. І. Каржевим і А. Ф. Плате.

Перша установка каталітичного риформінгу була введена в експлуатацію в 1940 р Вище згадувалося, що в роки II світової війни на таких установках отримували толуол, вихід якого був набагато вище, ніж при піролізі. Бензин каталітичного риформінгу після виділення толуолу служив компонентом авіаційного бензину.

У міру розвитку промислового нафтохімічного синтезу значення каталітичного риформінгу, що впало було безпосередньо після війни, починає швидко і неухильно зростати. Процес використовують для отримання найважливіших ароматичних вуглеводнів- бензолу, толуолу і ксилолов. У той же час каталітичний риформінг залишається одним з провідних для виробництва високооктанових автомобільних бензинів; його продовжують удосконалювати на основі впровадження нових, активних і селективних каталізаторів.

Широке використання попутних і природних газів для нафтохімічного синтезу почалося пізніше, ніж заводських. По складу заводські гази більш сприятливі для хімічної переробки, так як містять реакційноздатні ненасичені вуглеводні, з яких можна отримувати високооктанові паливні компоненти та різне хімічна сировина.

Один з ранннх промислових процесів переробки крекінг-газу - отримання изооктана методом каталітичної полімеризації бутиленов н подальшого гідрування октіленов. Установки цього типу стронлі на базі термічного крекінгу в середині 30-х років; трохи пізніше, у міру розвитку каталітичного крекінгу, вони стали поступатися місцем установкам каталітичного алкілування.

Каталітичним алкилированием изобутана бутиленов також можна було отримувати високооктановий компонент авіаційних бензинів, збагачений ізооктаном; при цьому технологічна схема виявилася простіше, а витрата цінних олефінів вдвічі менше. Здійснення алкилирования можливо тільки на заводах з установками каталітичного крекінгу, так як газ каталітичного крекінгу містить багато изобутана.

Значний попит на авіаційні бензини високою сортності зумовив розробку процесу каталітичного алкілування бензолу олефінами, в першу чергу пропиленом. Ізопром-пілбензол (кумол) отримували цим способом на вітчизняних і зарубіжних заводах приблизно до початку 50-х років. У наступні роки цей процес стали використовувати в основному для отримання фенолу і ацетону шляхом окислення кумолу повітрям і подальшого розкладання одержуваного гідропероксиду кумолу.

В роки І світової війни широке разнітіе отримав процес каталітичного дегідрування бутану до бутадієну (сировина для виробництва синтетичного каучуку). Це виробництво мало особливо велике значення, коли джерела природного каучуку були відрізані від країн антигітлерівської коаліції. Крім того, дегидрирование бутану здійснювали з метою отримання бутилену (для збільшення вмісту цього продукту в заводських газах). Зокрема, отримання бутилену (з подальшим направленням його на установки алкілування) практикували иа німецьких заводах деструктивної гідрогенізації вугілля, так як - в результаті цього процесу виходить газ, що складається виключно з насичених углеводородон. В даний час значну частину бутадієну отримують піролізом нафтової сировини.

Ізомеризація легких парафінів переслідує дві мети: збільшення ресурсів изобутана шляхом ізомеризації к-бутану і підвищення октанового числа бензину за рахунок ізомеризації найлегших бензинових фракцій (м-пентан і н-гексан). Обидва ці процеси з'явилися приблизно в 1940 р .; в даний час використовують в основному другий вид ізомеризації. Крім ізомеризації я-пен-тана і н -гексана процес служить і для переробки каталізата риформінгу після вилучення з них ароматичних вуглеводнів (так званих рафінат).

В кінці 20-х років в Німеччині, не володіла нафтовими ресурсами, сталн впроваджувати промисловий процес деструктивної гідрогенізації твердих горючих

• копалин - бурого і кам'яного вугілля - і смоли, одержуваної при напівкоксуванні цього вугілля. Процес широко використовували під час II світової війни незважаючи на його дорожнечу, обумовлену великою витратою водню н надзвичайно високим тиском (30-70 МПа).

Після нойіи деструктивна гідрогенізація практично не знайшла застосування нследствіе низьких техніко-економічних показників процесу стосовно важким нафтовим залишкам.

Збільшення частки сірчистих нафт в загальному обсязі нафтовидобутку призвело до широкого розвитку гідрогенізаційних процесів, в першу чергу гідроочищення світлих нафтопродуктів.

З 1959 р на нафтопереробних заводах з'явилася нова модифікація деструктивної гідрогенізації - гідрокрекінг. Цей процес, що відрізняється значно меншим тиском (15- 20 МПа) і помірною витратою водню, дозволяє досить економічно отримувати з низькоякісного важкого нафтової сировини дизельні і реактивні палива, бензин і малосірчисте котельне паливо.

З початку 50-х років інтенсивно розвивається нафтохімічний синтез. В результаті деякі процеси нафтопереробки, раніше служили тільки для отримання компонентів моторних палив, набувають нового значення. Так, каталітичний риформінг в значній мірі стає і засобом отримання індивідуальних ароматичних вуглеводнів; термічний крекінг використовують для отримання не тільки котельного палива, але сажі сировини і а-олефінів. Алкілування бензолу олефінами ведуть для отримання кумолу (переробляється в фенол і ацетон) і етилбензолу (для дегідрірованія в стирол).

Отримання паливних компонентів тісно переплітається з виробництвом сировини для нафтохімії. Роль нафти, газоконденсату і газу як хімічної сировини незмірно зросла. Обмеженість світових запасів нафти змушує вишукувати для отримання моторних палив додаткові ресурси, такі як природний газ і тверді горючі копалини.

У 70-х роках відродився інтерес до отримання синтетичного моторного палива, заснованого на синтезі Фішера - Тропша. Цей процес дозволяв в 30-40 роках отримувати з суміші газів СО + Н2 (синтез-газ) газоподібні, рідкі та тверді вуглеводні, а також кисень з'єднання (спирти, альдегіди, кетони, кислоти). Процес досить широко використовувався в Німеччині, не володіла нафтовими ресурсами.

Перевагою синтез-газу є можливість його отримання з менш цінного, ніж нафта, сировини: газифікацією низькоякісних бурого вугілля, сланців, важких нафтових залишків і природного газу. Газифікація протікає при дії водяної пари:

СН4 + Н20 <=> СО + ЗН2 з + Н2О | <- = 250 СО + Н2

Процес отримання бензину йде через стадію утворення метанолу з використанням цеолитсодержащих каталізаторів узкопорістой структури. Сучасні каталізатори дозволяють отримувати бензин значно більш високої якості, ніж при старому процесі Фішера - Тропша. Метанол можна використовувати і як синтетичне автомобільне паливо (в чистому вигляді і при змішуванні з бензином); він також є сировиною для отримання високооктанового компонента бензину - метил-грег-бутилового ефіру.

Великі ресурси сировини для отримання синтез-газу роблять виробництво бензину на цій основі досить перспективним *. Використання такої сировини, як дешеві буре вугілля, сланці і торф, для глибокого гідрування (безпосередньо або через стадію полукоксования) також може внести значний вклад у виробництво палив і сировини для нафтохімії.

Особливості технології та апаратурного оформлення термічних і термокаталітіческіх процесів глава i, особливості технології деструктивних процесів переробки нафтової сировини »

бібліотека »